Carbon nitride là gì? Các bài nghiên cứu khoa học liên quan

Giới thiệu về Carbon Nitride

Carbon nitride là một nhóm hợp chất vô cơ gồm hai nguyên tố chính: carbon (C) và nitơ (N). Đây là vật liệu phi kim, thường có cấu trúc polymer hoặc mạng hai chiều (2D) có tính bán dẫn. Trong số các biến thể của carbon nitride, dạng phổ biến và được nghiên cứu nhiều nhất là graphitic carbon nitride (g-C₃N₄). Dạng này có cấu trúc lớp tương tự graphene nhưng các vòng carbon được thay thế bằng các vòng chứa nitơ như triazine hoặc heptazine.

Carbon nitride không chỉ được quan tâm bởi tính ổn định hóa học và nhiệt cao, mà còn vì khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt động xúc tác mạnh mẽ dưới ánh sáng nhìn thấy. Những đặc điểm này khiến carbon nitride trở thành ứng viên hàng đầu trong các lĩnh vực như quang xúc tác, lưu trữ năng lượng, điện tử nano, và xử lý môi trường.

Cấu trúc hóa học và phân loại

Carbon nitride tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ nguyên tử C:N và cách sắp xếp không gian giữa các nguyên tử. Tỷ lệ C:N trong các vật liệu này thường dao động từ 1:1 đến 3:4. Trong đó, C₃N₄ là cấu trúc ổn định nhất về mặt nhiệt động học. Các khung cấu trúc chính của carbon nitride bao gồm các vòng triazine (C₃N₃) hoặc heptazine (C₆N₇) kết nối với nhau thông qua các cầu nối amin hoặc imine.

Một số cấu trúc điển hình của carbon nitride:

• Melon: dạng polymer với cấu trúc tuyến tính chứa các vòng heptazine nối nhau bằng liên kết -NH-
• g-C₃N₄: cấu trúc lớp hai chiều, là biến thể phổ biến nhất, có hoạt tính quang xúc tác cao
• β-C₃N₄: dạng tinh thể ba chiều được dự đoán có độ cứng gần bằng kim cương

Công thức hóa học cơ bản: $C_3N_4$. Dạng g-C₃N₄ là một mạng polymer hóa cao với các đơn vị heptazine gắn kết bởi liên kết amin, tạo thành hệ thống π liên hợp liên tục giúp tăng khả năng dẫn điện và hấp thụ ánh sáng.

Bảng so sánh các dạng carbon nitride:

Dạng	Cấu trúc	Tỷ lệ C:N	Tính chất nổi bật
g-C₃N₄	Lớp 2D, vòng heptazine	3:4	Bán dẫn, bền nhiệt, hoạt tính quang
β-C₃N₄	Mạng 3D	3:4	Độ cứng lý thuyết cao
Melon	Polyme tuyến tính	Xấp xỉ 3:4	Dễ tổng hợp, tiền thân của g-C₃N₄

Phương pháp tổng hợp

Tổng hợp carbon nitride thường sử dụng các tiền chất giàu nitơ như melamine, urea, dicyandiamide, cyanamide hoặc thiourea. Quá trình tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng ngưng tụ nhiệt ở nhiệt độ từ 500–600 °C trong môi trường không khí hoặc khí trơ. Quá trình này được gọi là "polymer hóa nhiệt" (thermal polycondensation), dẫn đến hình thành các chuỗi polymer và mạng lớp.

Các phương pháp tổng hợp chính:

• Ngưng tụ nhiệt cổ điển: sử dụng melamine hoặc urea, cho sản phẩm dạng bột g-C₃N₄
• Phản ứng sol-gel: giúp tạo ra cấu trúc xốp, tăng diện tích bề mặt
• Phương pháp plasma: cho phép tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn với độ kiểm soát cấu trúc tốt hơn
• Phương pháp điện hóa: tạo màng carbon nitride trên bề mặt điện cực

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gồm:

• Loại tiền chất ban đầu (melamine cho cấu trúc heptazine, cyanamide cho cấu trúc triazine)
• Tốc độ gia nhiệt và thời gian nung
• Môi trường phản ứng (khí trơ, chân không hoặc không khí)

Tham khảo thêm chi tiết kỹ thuật tổng hợp tại ScienceDirect.

Tính chất vật lý và hóa học

Carbon nitride có màu vàng nhạt hoặc vàng cam, là vật liệu rắn, không tan trong dung môi thông thường. Dạng g-C₃N₄ có độ bền nhiệt cao, ổn định đến khoảng 600 °C trong môi trường khí trơ và khoảng 500 °C trong không khí. Cấu trúc lớp giúp vật liệu này có khả năng xếp chồng (stacking) như graphite, tuy nhiên khoảng cách lớp lớn hơn do ảnh hưởng của liên kết hydrogen giữa các lớp.

Về mặt hóa học, carbon nitride có khả năng kháng axit và bazơ nhẹ, tuy nhiên có thể bị phân hủy trong môi trường axit mạnh ở nhiệt độ cao. Với cấu trúc giàu nitơ, g-C₃N₄ có khả năng phối hợp với các ion kim loại, hỗ trợ các phản ứng xúc tác dị thể.

Một số tính chất đặc trưng:

• Dải cấm năng lượng: ~$2.7 \, \text{eV}$ – cho phép hấp thụ ánh sáng nhìn thấy
• Diện tích bề mặt: từ 10–90 m²/g, có thể tăng lên hàng trăm m²/g bằng cách xử lý hóa học
• Tính ổn định: cao trong điều kiện khắc nghiệt, không bị oxy hóa dễ dàng

Những tính chất trên giúp carbon nitride trở thành một vật liệu đa năng, phù hợp cho các ứng dụng yêu cầu khả năng hoạt động hóa học trong môi trường khắc nghiệt, đồng thời duy trì tính ổn định và bền vững lâu dài.

Tính chất điện và quang

Một trong những đặc tính nổi bật của carbon nitride, đặc biệt là g-C₃N₄, là khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và hoạt động như một chất bán dẫn. Dải cấm năng lượng của g-C₃N₄ rơi vào khoảng $2.7 \, \text{eV}$, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác ánh sáng nhìn thấy, chẳng hạn như phản ứng phân tách nước và khử CO₂. Phổ hấp thụ của vật liệu này kéo dài từ vùng UV đến gần vùng ánh sáng xanh, cho phép sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn so với các vật liệu truyền thống như TiO₂.

Khi g-C₃N₄ được chiếu sáng, electron trong dải hóa trị (valence band – VB) sẽ được kích thích lên dải dẫn (conduction band – CB), để lại các lỗ trống (hole) trong VB. Sự phân tách của cặp electron–hole là yếu tố then chốt để xảy ra các phản ứng quang hóa. Cấu trúc liên hợp π–π trong g-C₃N₄ giúp nâng cao hiệu quả phân tách điện tích này.

Thông số điện tử tiêu biểu:

• Vị trí dải dẫn: khoảng $-1.1 \, \text{V vs. NHE}$
• Vị trí dải hóa trị: khoảng $+1.6 \, \text{V vs. NHE}$
• Thời gian sống của điện tích quang: lên đến vài microgiây (μs), tùy thuộc vào xử lý bề mặt

Ứng dụng trong quang xúc tác

Quang xúc tác là lĩnh vực ứng dụng nổi bật nhất của carbon nitride. Vật liệu này được sử dụng để xúc tác cho các phản ứng phân tách nước tạo khí hydro, khử khí nhà kính CO₂ thành nhiên liệu hóa học, và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. g-C₃N₄ là vật liệu không kim loại, không độc hại, bền vững, và có thể được tổng hợp từ các tiền chất giá rẻ như urea hoặc melamine – điều này khiến nó trở thành một giải pháp kinh tế và thân thiện với môi trường.

Ứng dụng điển hình:

• Phân tách nước: tạo khí H₂ từ nước dưới ánh sáng mặt trời với hiệu suất khá cao khi kết hợp với các chất đồng xúc tác như Pt hoặc Ni
• Khử CO₂: xúc tác chuyển đổi CO₂ thành CO, CH₄, hoặc HCOOH
• Xử lý nước thải: phân hủy chất màu hữu cơ như methylene blue, rhodamine B

Một ví dụ điển hình được công bố trên Nature Communications cho thấy, khi kết hợp g-C₃N₄ với các vật liệu dẫn điện như graphene, khả năng phân tách điện tích tăng mạnh, giúp tăng hiệu suất quang xúc tác lên hơn 300% so với vật liệu tinh khiết.

Ứng dụng trong lưu trữ và chuyển đổi năng lượng

Ngoài ứng dụng quang xúc tác, carbon nitride còn được khai thác trong các hệ thống lưu trữ và chuyển đổi năng lượng như pin lithium-ion, siêu tụ điện, tế bào năng lượng mặt trời và thiết bị cảm biến. Với cấu trúc giàu nitơ và diện tích bề mặt cao (khi xử lý phù hợp), g-C₃N₄ có thể hoạt động như một chất nền phân tán cho các vật liệu dẫn điện khác, hoặc đóng vai trò là chất dẫn ion nhẹ.

Ví dụ, khi được trộn với graphene hoặc MXene, carbon nitride tạo thành vật liệu lai có độ dẫn cao và khả năng lưu trữ điện tích tốt, thích hợp cho siêu tụ điện năng lượng cao. Ngoài ra, nhờ vào khả năng tương tác với ánh sáng, g-C₃N₄ cũng được tích hợp trong các tế bào năng lượng mặt trời thế hệ mới (perovskite, dye-sensitized).

Các hướng ứng dụng đang được nghiên cứu:

• Điện cực anode trong pin Li-ion
• Lớp đệm xúc tác cho tế bào nhiên liệu
• Chất nền xúc tác cho pin metal–air (Zn–air, Li–air)

Khả năng điều chỉnh cấu trúc và chức năng

Một ưu điểm lớn của carbon nitride là cấu trúc có thể được điều chỉnh dễ dàng để cải thiện hiệu suất. Việc pha tạp (doping) các nguyên tố như oxy (O), lưu huỳnh (S), phốt pho (P), hoặc các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) giúp thay đổi cấu trúc điện tử và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng. Điều này cho phép điều chỉnh vị trí dải dẫn và dải hóa trị, từ đó tối ưu hóa hiệu suất quang xúc tác hoặc điện hóa.

Ngoài ra, các phương pháp xử lý sau tổng hợp như:

• Phá vỡ cấu trúc lớp bằng acid để tạo g-C₃N₄ dạng nano
• Tạo cấu trúc xốp (mesoporous) bằng khuôn (template)
• Ghép nối với các hạt kim loại nano để tạo dị thể xúc tác

cũng đang được sử dụng để mở rộng phạm vi ứng dụng và nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu.

Một số nghiên cứu gần đây còn khám phá carbon nitride lai với các vật liệu MOF (metal-organic frameworks) hoặc COF (covalent organic frameworks) nhằm tạo ra các siêu cấu trúc hybrid với chức năng đa dạng.

Thách thức và triển vọng nghiên cứu

Mặc dù carbon nitride có nhiều đặc tính ưu việt, vẫn tồn tại những hạn chế cần vượt qua để ứng dụng rộng rãi hơn. Vấn đề lớn nhất hiện nay là hiệu suất lượng tử trong xúc tác còn thấp do quá trình tái kết hợp điện tích nhanh và diện tích bề mặt còn hạn chế. Ngoài ra, khó kiểm soát chính xác cấu trúc tinh thể và mức độ polymer hóa cũng ảnh hưởng đến độ tái lập khi sản xuất ở quy mô lớn.

Các thách thức cần giải quyết:

• Giảm tái kết hợp điện tử–lỗ trống
• Tăng diện tích bề mặt hoạt động
• Kiểm soát cấu trúc ở cấp độ nano
• Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn với chi phí thấp

Tuy vậy, tiềm năng của carbon nitride vẫn rất lớn. Các hướng nghiên cứu như xúc tác hai chức năng, ứng dụng trong xúc tác điện hóa, hoặc vật liệu lai đang mở ra triển vọng cho g-C₃N₄ và các biến thể khác trong công nghệ năng lượng tái tạo và xử lý môi trường.

Tài liệu tham khảo

1. Wang, Y., Wang, X., & Antonietti, M. (2012). Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: what are the “magic” structural features? Chemical Science, 3(4), 1100-1114. Link
2. Xu, J., Zhang, L., Shi, R., & Zhu, Y. (2013). Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis. Journal of Materials Chemistry A, 1(46), 14766-14772. Link
3. Li, X., Zhang, J., Shen, L., Ma, Y., Lei, W., Cui, Q., & Zou, G. (2010). Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine. Applied Physics A, 94(2), 387-392. Link
4. Liu, J., Wang, H., Antonietti, M. (2016). Graphitic carbon nitride “reloaded”: Emerging applications beyond (photo)catalysis. Chemical Society Reviews, 45, 2308–2326. Link
5. Zhang, G., Lan, Z.-A., & Wang, X. (2016). Conjugated polymers: catalysts for photocatalytic hydrogen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 55(51), 15712–15727. Link